塔菲爾李愷：長壽命高性能電芯研發(fā)難點與突破
5月21日下午，由中國化學(xué)與物理行業(yè)協(xié)會動力電池應(yīng)用分會、電池中國網(wǎng)聯(lián)合主辦，東莞塔菲爾新能源科技有限公司重點支持的“Li+學(xué)社·成就鋰享 智信未來（2018）系列電池技術(shù)沙龍”第三期：“應(yīng)用極限-動力電池全生命周期研究”在深圳舉辦。
塔菲爾新能源產(chǎn)品可靠性與安全部經(jīng)理李愷博士做出了題為：《長壽命高性能電芯研發(fā)難點與突破》課題報告。
李愷：我們的主題是高能量和長壽命動力電池的交流。
高能量密度跟長壽命這兩個話題放到一起，本身是相對矛盾的。但這種矛盾對于我們研發(fā)來說是一個挑戰(zhàn)。我跟大家匯報一下塔菲爾研究院目前做了哪些工作。
主要分三塊：第一，塔菲爾電芯介紹；第二，產(chǎn)品技術(shù)特點和前沿技術(shù)調(diào)研；第三，壽命風(fēng)險評估和研究。
我們公司2014年成立，主要的產(chǎn)品是動力電池和儲能電芯的研究，總部在江蘇南京，同時在深圳、東莞、北京、臺灣都有設(shè)立子公司，負(fù)責(zé)業(yè)務(wù)的交流。
公司的產(chǎn)品主要有5方面的特色：1，高安全性。我們測試的是國標(biāo)、IEC、UL認(rèn)證，發(fā)表了200多項安全設(shè)計專利。2，高能量密度。目前量產(chǎn)的產(chǎn)品達(dá)到215Wh/kg產(chǎn)量產(chǎn)品。2020年的計劃是300Wh/kg概念產(chǎn)品。3，低溫放電，達(dá)到25度90%的水平。4，快充，目前可以做到6分鐘的50%以及15分鐘80%的充電能力。現(xiàn)在已經(jīng)可以達(dá)到量產(chǎn)水平的最高水平12分鐘量產(chǎn)快充。5，主大的特色長壽命。目前量產(chǎn)產(chǎn)品可以做到5000Cycle，概念產(chǎn)品希望作10000，目前也有一些數(shù)據(jù)。
這是我們調(diào)研的關(guān)于2011年到2012年鋰電池的出貨量以及對于電池需求的預(yù)測。2013年、2014年、2015年我們出貨量增長非常快。2015年比2014年多增長了3倍。我們對于需求的預(yù)測，目前鐵鋰還在增長，但增長幅度比以前小很多。三元，預(yù)期未來有非常大的擴產(chǎn)。
這是政策和技術(shù)路線調(diào)研（見PPT）。目前國家2020計劃里明確2020年要做到300Wh/kg，2025年為400Wh/kg。
我們希望做到的電池是從電池生產(chǎn)到電動汽車、儲能應(yīng)用以及到拆解回收。電池生產(chǎn)到汽車，到儲能階梯利用的落地，目前是挺困難的。一個原因是電池的一致性沒有辦法保證。另外，電池從車?yán)锊鸪鰜砗竺孢€能用多久，不清楚。怎么界定真正意義上的SOH。
壽命衰減的機理，我們目前對這塊的一些理解。左邊的圖是正常的電芯衰減循環(huán)，1C/1C Cycle，右邊的圖可以理解為電芯的跳水，也可以理解為電池內(nèi)部已經(jīng)發(fā)生了很多不可逆的負(fù)反應(yīng)。為什么能量會不停的衰減？我們主要從材料還有物理化學(xué)的角度分析了一下。對于正極，在循環(huán)過程中會有不可逆的相變，還有金屬離子溶出。負(fù)極，有析鋰、過度石墨化、體積膨脹大、表面官能團。從物理化學(xué)角度，活力鋰損失、脫嵌鋰空位減少，結(jié)構(gòu)不斷塌陷，極化增大怎么控制。
正極的影響，它擁有的PO4聚陰離子集團，相對于層狀與晶石結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。NCM這類層狀材料更容易發(fā)生析氧，導(dǎo)致正極活性位點損失。此外，NCM在循環(huán)過程中反復(fù)的體積變化易導(dǎo)致顆粒破碎，致使循環(huán)中極化增大。
從熱力學(xué)的角度，正極主要是像析氧反應(yīng)、金屬溶出，正級材料本身有不可逆的相變，本身在高電壓的情況下，或者高溫條件下會發(fā)生一些不可逆的相變。動力學(xué)就是顆粒的破碎以及正極表面末的不斷累計，造成阻抗或者極化的增大。
負(fù)極是SEI膜的修復(fù)，還有析鋰、溶出金屬還原。另外鈍化層的不斷累計，會不會帶來電池阻抗的增大。
電解液跟正極和負(fù)極相當(dāng)于一個體系。很多時候電解液選擇合不合適，會帶來會不會影響正極表面膜或者負(fù)極表面膜。
針對容量的衰減，可能跟正極、負(fù)極、電解液都有關(guān)系。為此，我們做了哪些工作。目前也開展了一些新的研究方向。把活性鋰通過前端工具先補充進去，來提高容量的效應(yīng)。
這個圖是示意圖（見PPT）。正常來說銅箔涂上石墨就結(jié)束了。在我們這個實驗中，增加了一些活性鋰和保護層結(jié)構(gòu)。通過在電解液潤濕條件下，保護層會消掉，再通過化層，把活性鋰預(yù)購成SCI膜（音）。右下角的圖是我們目前在實驗室做的測試（見PPT），通過預(yù)鋰化的工藝（音），目前做到8000多，預(yù)期可以做到10000多。目前在實驗室階段，明年進行量產(chǎn)化。
下一個是壽命優(yōu)化實例。我們在正極、負(fù)極、電解液怎么把壽命進行具體的優(yōu)化。
首先是高鎳正級，高鎳材料的相變更嚴(yán)重，相對于普通的結(jié)構(gòu)，622、821對溫度的敏感性更高。隨著溫度的升高，結(jié)構(gòu)也發(fā)生了很多不可逆的相變。另外通過一些調(diào)研發(fā)現(xiàn)，在實際上不同循環(huán)的時候，結(jié)構(gòu)也是發(fā)生了很多不可逆的相變。這些都導(dǎo)致后續(xù)材料循環(huán)的有效性。
另外看到正極的析氧效應(yīng)，隨著充放電狀態(tài)的進行，析甲鎳（音）的比例在不斷升高，太多三甲鎳和四甲鎳的比例會形成析氧效果，這樣反而會減少活性點。現(xiàn)在主要通過包覆或者攙雜的效果。
高鎳正極的微觀應(yīng)力問題。目前主要的廠商都是以二次顆粒為主，本身是一次顆粒通過工藝形成的，內(nèi)部有微應(yīng)力。最后的結(jié)構(gòu)發(fā)生碎片化的效果。碎片化不斷的發(fā)生，導(dǎo)致我跟電解液的負(fù)反應(yīng)不斷增大，造成后面內(nèi)阻或者極化都在增大。這也是目前我們看到的高鎳材料。這在523或者323也會發(fā)生，只是這種情況會更嚴(yán)重。
目前我們內(nèi)部在做的一些工作，是把高鎳材料盡快量產(chǎn)化。這是我們實驗室實測數(shù)據(jù)，黑色是目前在測的，現(xiàn)在可以做到常溫2400的壽命。橘黃色是正在改進的一款材料。（見PPT）現(xiàn)在跑的次數(shù)不多，從循環(huán)趨勢看，應(yīng)該常溫能做到3400以上，高溫壽命可以做到1500次以上。相對于最開始的400次，已經(jīng)有比較明顯的改善趨勢。
硅基硅負(fù)極，從傳統(tǒng)意義上，石墨到氧化硅、硅負(fù)極，目前產(chǎn)業(yè)化比較快的停留在氧化硅階段。硅這個材料本性如此，循環(huán)的進行，膨脹率達(dá)到3%。不斷膨脹造成跟電解液的負(fù)反應(yīng)，包括活性鋰的消耗和損失不斷增大。這個圖上也能看到（見PPT）。
為什么說到主要的產(chǎn)業(yè)化階段還停留在氧化硅。硅的容量非常高，4200次，膨脹的比例3%。這是很難避免的。或者說它很難通過其他手段抑制。氧化硅不一樣，它的效率隨著偏低，但膨脹是小的。意味著后期的循環(huán)性能會比硅更優(yōu)秀一些。從目前的材料體系看，氧化硅更合適在當(dāng)下這個階段去開發(fā)。不是說硅就沒有希望。從我們公司的角度，主要以氧化硅為主。
剛才提到為什么氧化硅的循環(huán)性能會更好或者膨脹更低。因為氧化硅本身在化層時會先形成一個硅酸鋰，表面上有一些硅酸的符合物。酸消化了鋰，反而能更大的抑制后續(xù)循環(huán)中硅的膨脹，以致于膨脹循環(huán)效果更好。
想要開發(fā)硅負(fù)極，必須在電解液后面提到添加劑。目前主要是FEC，它的作用是在石墨當(dāng)中會預(yù)先形成一個SEI膜，SEI膜后面怎么抑制石墨或者硅負(fù)極的膨脹。這種膨脹效果改善比較小，通過目前的實驗結(jié)果看，基本上沒有太多改善，或者說改善效果比較小。目前的方向，希望開發(fā)一些彈性膜量比較大的添加劑。不會隨著負(fù)極的膨脹破裂，導(dǎo)致后面石墨和電解液更多。
我們現(xiàn)在粘結(jié)劑是限制硅碳材料應(yīng)用的另外一個關(guān)鍵原材料。我們的方向主要體現(xiàn)在PVdF和PAA這兩類。這兩類的機械彈性膜量和粘結(jié)性比之前好。但PVdF共聚改性物，有些地方有幫助，有些地方?jīng)]有幫助，特別是高峰這塊。所以我們在不斷對它進行研究。PAA主要能更好的抑制膨脹，但不太好的地方是親水，從購買到使用以及到后面怎么除水，這塊是現(xiàn)在要研究的東西。
目前在硅上的研究結(jié)果，厚度的反彈已經(jīng)可以做到接近石墨的反彈效果。滿充狀態(tài)在40%多，石墨在20%到30%，相對來說已經(jīng)比較接近了。我們的循環(huán)性能。目前常溫可以做到1200次左右，高溫做到700次左右。
除了提高壽命之外，還要做一些關(guān)于壽命方向的預(yù)測還有風(fēng)險研究。
塔菲爾對于壽命的開發(fā)，有一個背景。對于動力電池，動不動測試，使用要求5年、10年、8年。很多時候沒有辦法在實驗室階段做，等你做完這些測試，黃花菜都涼了。我們做了很多關(guān)于壽命建模的工作。
這是我們開發(fā)的流程（見PPT），第一階段是做容量衰減機理分析，從正極、負(fù)極、電解液不同的角度做。通過基本的數(shù)據(jù)機理研究，帶到DOE測試，考慮不同的影響因子，包括溫度、不同是使用的DOD或者倍率或者Cycle number，或者實際過程中是三天充一次電，還是兩天充一次電，一天用多少電。通過這樣數(shù)據(jù)構(gòu)建模型，然后進行壽命模型的驗證，這個驗證時間周期比較長，因為要針對不同的體系和使用工況，以及后面要針對模型做離散性的分析和研究。
活性鋰，容量減少，舊的活性鋰衰減，正極、負(fù)極、電解液在其中都扮演很大的角色。不同的體系扮演的決策不一樣。有的可能扮演負(fù)極在衰減，但正極不會發(fā)生變化。三元可能正極、負(fù)極、電解液都要放入重點去考慮。
這是我們構(gòu)建的磷酸鐵鋰模型對實際數(shù)據(jù)的擬合。模型是構(gòu)件出來了，跟實驗室的數(shù)據(jù)也能完全擬合，但它到底有什么用。
模型最大的作用一個是預(yù)測，還有一個是怎么樣把實際工況中的數(shù)據(jù)實時測試出來。
這是我們當(dāng)時給迪拜客戶做的數(shù)據(jù)（見PPT），藍(lán)色跟下面紫色，90%跟87.58%這兩個點是目前實測的數(shù)據(jù)，后面延展下來的是我們預(yù)測的數(shù)據(jù)。中間紅色是根據(jù)迪拜當(dāng)?shù)販囟冗M行計算的結(jié)果。基于模型的計算，可以算到在真正存儲十年之后的結(jié)果到底是怎么樣的，還有一個是Cycle Life，要做5000周，而且結(jié)合當(dāng)?shù)氐氖褂脳l件，環(huán)境溫度的波動，不可能在實驗室做到這個程度。我現(xiàn)在唯有結(jié)合模型做不同溫度波動做的說明預(yù)測。右方中間紅色線也是針對迪拜2017年溫度波動做的壽命預(yù)測。這是電芯層次。
目前我們用模型來做的另外一個工作是驗證失效率。電芯出廠時有容量分布、電壓分布，但不是每一個電芯的壽命都是一樣的。基于這個模型，可以通過一個計算得到磷酸鐵鋰體系的電池在實際使用過程中，它到10年跟20年之后，在容量分離了70%或者分離了80%之后真實容量的分布是怎么樣的。從而得到在使用10年或者20年之后，可能有一些電芯衰減得更快一些。以標(biāo)準(zhǔn)的80%來說，可能有些衰減到78%或者89%或者80%到83%。我們怎么界定失效率，這是可以通過模型得到的結(jié)果。謝謝大家！
(根據(jù)現(xiàn)場發(fā)言整理，未經(jīng)本人審核)
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