哈工大戴長松：廢舊鋰電池回收再利用產業化前夕 希望有更多企業關注
哈爾濱工業大學教授戴長松作主題演講
11月17日，“2017’第二屆動力電池應用國際峰會暨第三屆中國電池行業智能制造研討會”繼續在北京精彩召開。本屆峰會由中國化學與物理電源行業協會和電池中國網共同主辦，天津力神電池股份有限公司聯合主辦；中國化學與物理電源行業協會動力電池應用分會承辦，無錫先導智能裝備股份有限公司聯合承辦。參加此次峰會人數超600人。
在回收及后市場分論壇上，哈爾濱工業大學教授戴長松作主題演講，就廢舊鋰電池電解液與材料回收再利用的背景、技術發展動態以及團隊所做的工作進行了詳盡介紹。
以下為戴長松演講內容：
謝謝組委會給我這個機會，把我們做的一些工作跟大家交流一下。我是來自于哈爾濱工業大學的戴長松，我要匯報的題目是廢舊鋰電池電解液與材料的回收再利用，報告分這幾個部分，第一是背景，第二整個鋰離子電池資源化再利用技術的發展動態，另一個是我們做的工作，關于電解液怎么回收，然后是磷酸鐵鋰怎么回收，還有三元或者混合類的電池怎么回收，最后有一個簡單的結語。
這個背景我就快速的過一下，鋰離子電池在數碼領域還有電動車領域都有非常好的表現，因此，近年來，鋰離子電池產量越來越大。很多預測機構都在預測，鋰離子電池的量會越來越多。2015年，我們國家的電動車出貨量是37.9萬輛，到了2016年就是51.7萬輛，很多專家預測，今年可能有70多萬輛的產量。
一般說來，鋰離子電池有一定壽命，數碼類的壽命大概2-3年，如果是動力電池可能是8年。這樣的話，當它壽命終止的時候，如果不對它進行回收再利用，一個是資源的巨大浪費，同時也會給環境帶來電解液、有機物和金屬離子的污染。
下面介紹一下國際上的技術動態，全世界比較有一定規模的鋰電池回收公司，除了我們國家，也有三四家公司在做這個事之外，比較有名的是優美科、托斯寇公司。從我們國家早期回收鋰電池相當于是自發的做一些，比如關于鈷，關于鋰，關于金屬材料的一些回收。現在邦普、格林美、豪鵬、泰力發展很好，很多公司跟他們紛紛合作，因為國家把電池回收主體定成了是車廠和電池廠。這是優美科回收的示意圖，
這是托斯寇公司，是奧巴馬上臺之后支持的一個公司，他們處理的技術是采用傳統的濕法。他們把電池在零下將近二百度溫度下冷凍，然后粉碎，然后溶酸溶堿。這個公司采用的是活法的處理，把電池拆解之后，進行燒結，分解出一些不同的合金。下面這個示意圖是德國的一個技術路線，相當于是活法和濕法相結合的一個技術路線。
這是邦普公司，我也是在網上找的他們一個示意圖，他們做的電池回收的一個路線圖。下面這一頁我是在邦普的技術報告中選的一頁，他們處理的技術很顯然相當于我把電池進行預處理之后，把電池的粉體通過液體的方法進行處理。
綜合一下，總結一下，從當前來看，回收電池肯定不能采用以往的自發式的小作坊式的回收。在回收的過程中電解液是大家繞不過去的一個檻，因為電解液回收很容易帶來經濟效益不高，如果不處理，有很大的污染，所以電解液一定要進行回收處理。第二個，一定要有規?；幕厥?，在回收的同時，不能產生新的污染。
通過上面的分析，我們可以看到活法它的工藝比較簡單，但是它得到的合金要想重新再利用，再要通過溶酸的過程以及電解的過程，前面簡單了，后面再利用就麻煩一點。濕法前面工藝過程復雜一點，但是我們可以得到純凈的正極材料，這樣再利用就很方便。下面是我們實驗室做的一些工作，主要是電解液的回收這一部分。電解液在電池的成本占10%，電解液中一般含有鋰鹽，比如咱們常用的是六氟磷酸鋰，在回收電池中如果稍不注意，鋰鹽就變成氫氟酸，氫氟酸是酸性比較強的一個酸，可以腐蝕玻璃。這是電解液中不同成分對環境的一個影響，不說了。
在電池的使用過程中，如果使用不當，可能還會爆炸，爆炸產生一些危害物。從整個電解液回收來看，不外乎有下面這三種方法。第一種方法就是有機溶劑萃取，還有一個所謂真空熱解的方法，這種方法在真空條件下，600度下，把電解液進行處理，這樣的話，可以把大分子的電解液變成小分子的分類，然后再冷凝回收。這個方法是比較方便，但是需要消耗一定的能量，然后得到分類不利于重新再利用。還有一個就是所謂的有機溶劑萃取，條件溫和就能把它萃取出來，但是選擇的有機物本身也容易污染，并且有機物和你要萃取的物質可能他們兩個分離還需要蒸餾。還有一個就是超臨界萃取的方法，就是二氧化碳在一定條件下，比如在32度，在一定壓力下，二氧化碳就成為超臨界體，超臨界體具有溶劑的溶解性，又具有氣體的擴散性，在這個條件下，電解液可以溶解在二氧化碳中，二氧化碳和電解液分離又特別容易，只要改變壓力，二氧化碳就重新變成氣體，從超臨界態變成氣體，這樣的話，很容易實現二氧化碳和超臨界萃取出來的有機物分開。但是它不是沒有缺點，你需要有一定的設備投資，設備一次投資比較大，好在它運行的條件溫度不高。
這是我們實驗室的學生他們采用超臨界的方法，萃取電解液，做了一些優化的工藝。他們也對萃取得到的電解液和萃取前后進行了對比，他們做了分析，比照了前后的成分，發現從溶劑這個角度來說，他們的成分變化不大。他們也用核磁的方法，比較了里面的氟化物，六氟磷酸鋰。為了增加萃取的效率，他們在萃取過程中加了所謂的夾帶劑，像催化劑一樣，由于它的加入，使萃取效率大大提高。
下一個要介紹的就是關于磷酸鐵鋰的回收，大概是這么一個過程。因為剛剛已經有幾位老師講了，我們這個路線是這樣，我們把磷酸鐵鋰電池放電之后，我們把電池進行開口或者是粉碎，然后我們把這個電池放在二氧化碳的超臨界反應中，剩下得到的材料通過溶酸溶堿，只要控制含量，就可以得到合格的磷酸鐵鋰。在這個過程中，為了得到比較好的磷酸鐵，我們也優化了一下它的溶解沉淀的工藝。對它得到的磷酸亞鐵鋰進行了一些性能的測試，發現可以達到新材料的水平。
此外，我們介紹一下關于三元材料或者是各種動力電池混合到一起，比如錳酸鋰，磷酸鐵鋰，各種電池混合到一起，如何回收再利用？主要回收的要點，也是要有一個超臨界的方法，把電解液回收了，第二個，就是在溶解沉淀過程中，一定要控制可能帶進來的銅雜質、鐵雜質，另外制備得到合格的前軀體。這個是做了一個實驗，是三元的電池，把它溶解沉淀，發現里面會有一定的銅雜質、鋁雜質，我們采用一些處理的方法。比如我們采用堿洗的方法去掉鋰離子，我們也可以采用萃取的方法，去除鋰雜質。也可以在萃取過程中控制整個溶液的PH值，我們也可以采用所謂的吸附劑，來把溶液中的鋰離子去除。當然還有所謂的沉淀方法，去除銅離子，一般說來硫化物很容易沉淀掉銅。此外，我們嘗試采用電解的方法，因為銅的電位比較正，容易把銅雜質去掉。
下面的內容也是我們組織在做，前面是我們盡量把這個溶液中的雜質離子去掉，剩下還要考察。比如我真正在前軀體中混進來的金屬雜質，比如鋁雜質混進來有什么影響，六個樣品，第一個是沒有鋰的，第二到第五是依次有鋰的，鋰含量逐漸增加。他做了X2B，做了精修的結果，也測了它的不同元素的狀態，測了它的電化學性，包括它的循環性能，也測了倍率性能，甚至測了他們的鋰離子的擴散系數。結論是什么？少量的鋰雜質混到三元材料中，它對性能沒有壞的影響。但是如果雜質含量過高，可能就有不好的影響。此外，我們在回收的過程中還加了一步，在制備材料過程中，因為我們有了超臨界的設備，我們再制備成三元材料中，我們得到的前軀體和鈦酸鋰，我們增加了超臨界的過程，由于超臨界的引入，使這個材料的放電性能和循環性能略有提高。我們也在進一步的分析，進一步的研究，比如發現這個材料，即使是合成出來三元材料之后，重新在超臨界的狀態下給它處理一下，可能對它的電化學性能，特別是倍率性能也有好處。但是這個機理我們也在研究。測了它的擴散系數還有交流阻抗的性質。
此外，我們也通過回收的方法做成一種新的三元材料，錳基富鋰材料，能夠提供最高比能量的一個正極材料，通過我們回收得到的錳基富鋰材料，無論是電化學性能還是倍率性能都有很大的提高。
我們已建成中試示范線，形成了回收技術規范和技術標準的建議稿。我們這個項目通過了環保部組織的驗收，目前我們形成了磷酸鐵鋰的電解液和材料回收再利用，三元的電解液材料的回收再利用，也包含了各種動混合到一起回收再利用。目前也有上市公司跟我們合作，做產業化的過程。
一個簡單的結語，可能現在動力電池投資大家進入的越來越多，相對來說，動力電池的進入風險更大一點。但是比較而言，電池回收相對沒有那么擠，希望大家特別是企業家關注這個事。使我們電池包括這個行業真正能達到循環經濟，循環再利用。我的報告內容就是這些，這是我課題組的同學，謝謝大家。
?。ǜ鶕l言整理，已經本人審閱）
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